铜铟镓硒(Cu(In,Ga)Se2,CIGS)是由铜、铟、硒等金属元素组成的直接带隙化合物半导体材料,主要应用于第三代薄膜太阳能电池领域。
CIGS技术发展历经三代光伏技术更迭,第一代为单晶硅太阳能电池,第二代为多晶硅、非晶硅等太阳能电池,第三代就是铜铟镓硒CIGS等化合物薄膜太阳能电池以及薄膜Si系太阳能电池。铜铟镓硒的早期雏形源于1953年,Hahn等人首次合成了CuInSe2(CIS)材料。1973年,CIGS太阳能电池研究开端于Wagner研究组。中国在CIGS领域的研究开始于20世纪80年代中期。21世纪初,南开大学建成0.3MW中试线。2011年6月,中国香港中文大学物理系教授萧旭东领导的研究小组,研发出光电转换效率达17%的CIGS薄膜太阳能电池。2024年,瑞典Uppsala大学在利用CIGS太阳能电池产生电能方面创造了新的世界纪录,效率高达23.64%。
铜铟镓硒薄膜太阳能电池具有多层膜结构,包括金属栅状电极、减反射膜、窗口层(ZnO)、过渡层(CdS)、光吸收层(CIGS)、金属背电极(Mo)、玻璃衬底等。该电池的主要工作原理为半导体的光生伏特效应,核心部分是PN结。该电池具有效率高、成本低、不衰退、弱光性能好、污染小等优势。此外,该电池具有柔和、均匀的黑色外观,是对外观有较高要求场所的选择,可作为大型建筑物的玻璃幕墙,在现代化高层建筑等领域有很大市场。
定义
铜铟镓硒是由铜、铟、硒等金属元素组成的直接带隙化合物半导体材料,主要应用于第三代薄膜太阳能电池领域。
主要特性
CIGS的基本性质,如下表。与高效率、高成本的晶体硅太阳能电池和低效率低成本的非晶硅太阳能电池相比,CIGS太阳能电池具有效率高、成本低和寿命长等多重优势,是最有希望降低光伏发电成本的高效薄膜太阳能电池,并且它可以充分利用中国丰富的铟资源,符合国家法规鼓励条款,适合中国国情,具有广阔的发展前景。
优势
相比较其他太阳能电池,CIGS的竞争优势有以下几点:
1.通过掺入适量Ga替代部分同族的In,通过调节Ga/(Ga+In)比率进而可以调节CIGS的禁带宽度,调整范围为1.04~1.68eV,这是一个非常宽的范围,适合制备最佳禁带宽度的半导体化合物材料,这是CIGS材料相对于硅系光伏材料的最特殊优势。
2.CIGS材料的光吸收特性非常好,具有较高的光吸收系数(约105cm-1),同时还具有较大范围的太阳光谱的响应特性。于可见光区,厚度约1μm即可吸收95%以上的太阳光。
3.利用CdS作为缓冲层(具有闪锌矿结构),它和具有黄铜矿结构的CIGS吸收层可以形成良好的晶格匹配,失配率不到2%。
4.在光电转化过程中,作为直接能隙半导体材料,CIGS的厚度可以很小(约2μm),当有载流子注入时,会产生辐射复合过程,辐射过程产生的光子可以被再次吸收,即所谓的光子再循环效应。
5.CIGS系半导体可直接由其化学组成的调节得到P型或N型不同的导电形式,不必借助外加杂质,不会产生Si系太阳能电池很难克服的光致衰退效应,使用寿命可以长达30年以上。
6.CIGS薄膜的制备过程具有一定的环境宽容性,使得CIGS太阳能电池在选择衬底时,具有较大的选择空间。
综合比较分析,CIGS薄膜太阳能电池具有转换效率高、材料来源广泛、生产成本低、污染小、无光衰、弱光性能好的显著特点。2011年德国氢能和可再生能源研究中心(ZSW)研制的小面积CIGS太阳能电池的转换效率已达到20.3%,居各种薄膜太阳能电池之首,CIGS太阳能电池已成为各国争相研究的重点领域。
铜铟镓硒太阳能电池
结构
CIGS薄膜太阳能电池是在玻璃或金属箔、塑料等衬底上,经过真空沉积或化学方法,分别沉积若干层半导体及金属薄膜,以及封装引线而构成的光伏器件,薄膜总厚度为3~5μm,其典型结构为:铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池具有多层膜结构,包括金属栅状电极、减反射膜、窗口层(ZnO)、过渡层(CdS)、光吸收层(CIGS)、金属背电极(Mo)、玻璃衬底等。其中,吸收层是由Cu、In、Ga、Se4种元素组成的具有黄铜矿结构的化合物半导体,是薄膜电池的关键材料。
CIGS薄膜太阳能电池为典型的异质结结构电池,主要利用半导体带隙递减而自动实现太阳光谱分离并逐层吸收,在空间电荷区的光生载流子即被其内建电场分离和扫出,并通过电池两端的金属电极所收集。当太阳光通过宽带隙ZnO窗口层单射时,其中一部分光子被表面反射掉,其余部分则被半导体吸收或透过,只有入射光子能量介于ZnO和CIGS带隙间区域时,异质结才有光响应,存在着异质结窗口效应。因此n侧ZnO和CdS材料厚度要尽可能薄化,使得能量高于ZnO带隙的光子仍能透过宽带材料窗口区而被窄带区所吸收,以提高电池效率。
原理
CIGS太阳能电池的主要工作原理为半导体的光生伏特效应,核心部分是PN结。其中,以CIGS薄膜作为P型区,以CdS,i-ZnO,AZO薄膜共同构成N型区。CIGS太阳能电池中的PN结属于异质结,形成的机理主要是:P型半导体CIGS薄膜的空穴与N型区半导体的电子相互扩散,留下的受主离子形成了空间电荷区。这样就产生了一个从N型区指向P型区的静电场E,阻止了空穴与电子继续相互扩散,达到动态平衡。该电场E称为内建场,是使得所产生的空穴-电子对分离的动力。同时,内建场使得P型区的费米能级上移,N型区的费米能级下移,形成PN结统一的准费米能级𝐸𝐹。PN结的势垒高度𝑒𝑉𝐷就是原先P型区和N型区的费米能级之差,决定了整个器件的开路电压。当能量大于CIGS薄膜禁带宽度的光子注入到其中时,将被吸收并激发空穴电子对。产生在(或扩散至)内建场中的空穴-电子对将会被分离。电子被分离至N型区,空穴被分离至P型区,形成光电流。这就是CIGS薄膜太阳能电池的主要工作原理。
生产工艺
各种CIGS薄膜太阳能电池的制备方法不同之处主要在于其吸收层CIGS薄膜的制备过程,而除此之外的其余各层主流制备方法大同小异。一般将CIGS薄膜的制备方法分为真空法和非真空法两大体系。真空法制备所得的CIGS薄膜质量以及其电池效率基本都优于非真空法,但设备初始投入成本很高。真空法主要包括多元共蒸发法和溅射后硒化法两种。非真空法的种类较多,此处主要介绍电沉积法、肼溶液沉积法和纳米墨水涂覆法。
真空法
多元共蒸发法主要是通过加热将所需的元素蒸发,并使得其以原子或分子的形式沉积下来。根据蒸发工艺过程的不同可分为一步法、两步法和三步法。一步法是指沉积过程中Cu、In、Ga、Se四个源同时蒸发且保持流量不变。此方法工艺步骤简单,但所得CIGS薄膜的晶粒尺寸较小。二步法是指沉积过程中,首先沉积多于化学组分比的Cu元素形成富Cu的CIGS薄膜,然后再沉积得到贫Cu的CIGS薄膜。此方法通过富Cu相时液相辅助再结晶的机制,得到了较大尺寸的CIGS薄膜晶粒。三步法是指首先沉积不含Cu的In、Ga、Se元素形成预制层,然后只沉积Cu、Se并使之形成略微富Cu的CIGS薄膜,最后再沉积In、Ga、Se使之形成符合化学计量比的或略微贫Cu的CIGS薄膜。此方法也利用了富Cu相时液相辅助再结晶的机制,得到了尺寸较大且表面光滑、晶粒紧凑的CIGS薄膜。同时利用了In和Ga的扩散速率不同,使得薄膜底部和表面的Ga含量多于化学计量比,得到了双梯度带隙的吸收层。
溅射后硒化法是指先在Mo薄膜底电极上沉积含有Cu、In、Ga元素的预制层合金,然后在含有Se的气氛下退火处理,最终得到满足化学计量比的CIGS薄膜。在有的制备工艺中,沉积得到的预制层合金硒化后再硫化,用S原子部分替代Se原子形成CIGSSe薄膜,以此来增大禁带宽度,提高器件开路电压。铜In-Ga预制层的沉积一般采用直流磁控溅射。溅射过程中,元素配比、靶材选取、溅射顺序和预制层厚度等都对以后的硒化过程有着重要的影响。硒化过程根据所用Se源的不同,一般分为固态Se源硒化和气态Se源硒化两种。固态Se源硒化多采用Se单质颗粒,由于Se的蒸气压难以控制且Se原子的活性较差,因此硒化较为困难,所得到的薄膜质量较差。气态Se源硒化多采用经90%惰性气体稀释后的H₂Se气体。其活性较好,容易得到质量较好的CIGS薄膜,但因H₂Se剧毒易挥发,实验、生产中要严格管控。总的来说,溅射后硒化法得到的CIGS太阳能电池效率较高,且成本较低,适合工业化生产。
非真空法
电沉积法是指利用电压使得含有Cu、In、Ga、Se元素的电解液发生氧化还原反应,并在电极上析出形成CIGS薄膜。一般采用三电极法,Mo薄膜底电极作为工作电极,铂作为对电极,饱和氯化亚汞作为参比电极。根据沉积步骤的不同可分为一步共沉积法和多步连续沉积法。沉积所得的CIGS薄膜一般还需经过硒化退火的步骤,以提高结晶质量。由于Cu、In、Ga离子的电位差较大,很难得到符合化学计量比的CIGS薄膜。但工艺相对简单,成本较低,且方法本身有提纯原料的效果,因此被视为可能成为工业化生产的途径之一。
肼溶液沉积法是指利用肼(𝑁2𝐻4)作为溶剂,将含有Cu、In、Ga的二元硒化物彻底溶解,分别得到其溶液。按所需组分配比混合均匀后,通过喷涂或旋涂等方法形成预制层薄膜。最后在惰性气氛中退火,无需硒化即可生成质量较好的CIGS薄膜。该方法制备过程简单,原料利用率非常高,得到的CIGS太阳能电池效率也很高。但由于肼剧毒,极易挥发,且易燃易爆,制备过程需要在完全密闭的惰性气氛中进行,生产工艺的安全性限制了该方案的工业化生产。IBM托马斯·沃森研究中心的Mitzi小组是在该研究方向的佼佼者。2013年,该小组利用此种工艺制备了效率达到15.2%的CIGSSe太阳能电池。
纳米墨水涂覆法是在达到反应温度的含有Cu、In、Ga元素的溶液中,注入含有S元素的溶液,通过表面活性剂(例如油胺)的作用,使之反应、成核,并最终生成所需的CIGS纳米颗粒。将纳米颗粒提纯,分散后形成所谓的纳米墨水。再将纳米墨水通过滴落法、旋涂法或者刀刮法形成CIGS前驱体薄膜。最后在Se的气氛中硒化退火,得到可以作为吸收层的CIGSSe薄膜。通过这种方法,可以制备效率达到12.0%的CIGSSe太阳能电池。该方法的主要优点是原料使用率高,同时设备要求低,这样整个工艺的制备成本就得到了降低,是有望成为工业化的一种方案。
技术发展
国际发展
CIGS技术发展历经三代光伏技术更迭,第一代为单晶硅太阳能电池,第二代为多晶硅、非晶硅等太阳能电池,第三代就是铜铟镓硒CIGS等化合物薄膜太阳能电池以及薄膜Si系太阳能电池。Hahn等人于1953年首次合成了CuInSe2(CIS)材料是CIGS的早期雏形。1973年CIGS太阳能电池研究开端于Wagner研究组,直到2014年9月,德国Manz集团通过与ZSW密切的技术合作,再次把薄膜太阳能实验室转换效率刷新为21.7%,此后CIGS薄膜的转换效率与多晶硅电池的转换效率差距扩大为1.3%(晶硅纪录为20.4%),更加突显CIGS工艺的优势。2024年,瑞典Uppsala大学在利用CIGS太阳能电池产生电能方面创造了新的世界纪录,效率高达23.64%。
中国发展
中国在CIGS领域的研究开始较晚,20世纪80年代中期,中国的南开大学,清华大学等单位开始开展CIGS薄膜材料和太阳能电池研究。在21世纪初期,关于太阳能薄膜电池,尤其是CIGS的研究进行十分艰难,比较成功的是南开大学光电子所的“2001年能源技术领域后续能源技术主题太阳能薄膜电池”863项目CIGS课题,科技部资金支持强度约2000万人民币,建成了0.3MW中试线,取得关键性突破,电池组件光电转换效率最高达到12.1%。2007年以后,随着硅太阳能电池成本上升使用受限,CIGS受到重视,关于CIGS的研究也迅猛增加。2011年6月,香港中文大学物理系教授萧旭东领导的研究小组,研发出光电转换效率达17%的CIGS薄膜太阳能电池。当前有南开大学、中国科技大学、北京大学、清华大学、中国电子科技集团有限公司18所、中国科学院硅酸盐研究所等研究机构,同时有大量企业均开展CIGS太阳能电池器件方面的相关研究,下图所示为CIGS薄膜太阳能在中国专利的统计概况,数据截止到2012年12月。
从上图可以看出,中国CIGS相关专利中,主要涉及吸收层相关技术的研究,特别是各种改进、改良的CIGS薄膜质保工艺和方法、电池的制备和组件等。从专利的功效来看,一半以上是致力于降低成本、提高效率,其次是扩大CIGS的用途,提高设备可靠性。由此可以看出,现阶段中国CIGS的主要研究重点在于更新或改进CIGS薄膜太阳能电池的生产方法、工艺、设备等,以降低成本、提高转换效率、扩大使用范围,并提高使用稳定性。然而从现有研究成果来看,中国CIGS的转换效率在8-10%之间,显然远低于国际CIGS的转换效率。综上,虽然中国CIGS技术正在快速发展,但与国际相比还存在一定差距,具体体现在研发时间短、光电转换效率低、技术进步慢与核心技术缺乏等方面。
产业发展
国际产业发展
太阳能光伏发电在不远的将来会占据世界能源消费的重要席位,不但要替代部分常规能源,而且将成为世界能源供应的主体。预计到2030年,可再生能源在总能源结构中将占到30%以上,而太阳能光伏发电在世界总电力供应中的占比也将达到10%以上;到2040年,可再生能源将占总能耗的50%以上,太阳能光伏发电将占总电力的20%以上;到21世纪末,可再生能源在能源结构中将占到80%以上,太阳能发电将占到60%以上。这些数字足以显示出太阳能光伏产业的发展前景及其在能源领域重要的战略地位。在晶体硅太阳能电池原材料短缺的不断加剧和价格的不断上涨背景下,很多公司投入巨资,CIGS产业呈现出蓬勃发展的态势。据2014年最新数据显示,国际CIGS薄膜太阳能电池的主要研发生产企业主要有:日本昭和壳牌石油(SHOWA Shell Sekiyu)、本田技研工业(Honda Soltec);德国Manz集团;美国纳米太阳能(Nano solar)等。
世界CIGS薄膜太阳能电池产业发展经历了三个阶段。第一个阶段(2000-2003年),德国的Würth Solar(现已被Manz集团并购)和日本的Showa Shell、Honda Soltec等企业首先实现了玻璃基板衬底CIGS薄膜太阳能电池的产业化,并且逐渐向大尺寸方向发展;第二个阶段(2004-2007年),柔型衬底(不锈钢、钛、铜等金属)研发阶段,以美国的Global Solar 能量(现已被汉能控股集团收购)、Miasole(现已被汉能控股集团收购)等企业为代表;第三个阶段(2008年-至今),基于金属/聚合物(聚酰亚胺PI)衬底的roll-to-roll工艺研究,以美国Nanosolar、ISET公司和中国台湾工业技术研究院(ITRI)为代表。2009年美国IBM与日本半导体加工企业东京应用化学(TOK)共同研发,以涂布技术形成的CIGS太阳能电池(面积0.45cm2)转换效率达到了12.8%。从商业化成熟程度来看,玻璃基板衬底CIGS薄膜太阳能电池最为成熟,其次为柔性衬底,金属聚合物衬底新工艺尚处于实验室走向产业化的过渡阶段。2011年德国Q-CellsSE分公司Solibro再次打破记录,成功将薄膜太阳能电池板的转换效率提升至17.4%。该记录已得到独立研究机构德国Fraunhofer-Gesellschaft太阳能系统研究所(Fraunhofer ISE)的证实。2014年9月,德国Manz集团通过与ZSW密切的技术合作,再次把薄膜太阳能实验室转换效率刷新为21.7%,此为CIGS薄膜太阳能电池的最高世界纪录。
据行业分析公司Nano Markets预测,薄膜太阳能电池2015年的发电量将达到26GW,销售额超过200亿美元,占世界太阳能电池发电量的一半以上,其中,a-Si、CdTe、CIGS三种电池将分别占到薄膜光伏市场的60%、20%和20%。另据AMAT的预测,未来两年薄膜电池的成本将下降40%,效率不断提高,预计到2015年左右,非/微晶电池的转换率将达到15%,成本将达到1.28美元/W,CdTe电池的转换效率将达到13%,而成本将达到0.7美元/W,CIGS电池的转换效率将达到15%,成本将达到1美元/W。
中国产业发展
中国的薄膜太阳能电池企业大部分在硅基薄膜领域,也有一些企业开始进入CIGS薄膜太阳能电池领域,通过自主创新、引进设备或与国际设备企业合作和依靠中国繁荣的经济形势民族企业收购国际巨头公司等形式加快CIGS薄膜电池的产业化。
在收购合并发展方面,汉能控股集团暨在2012年9月成功收购德国第一大薄膜太阳能公司Solibro后,又于2013年1月在北京总部正式宣布完成对MiaSolé的并购,本次并购使汉能获得全球转化率最高的铜铟镓硒(CIGS)技术,成为规模、技术上皆领先全球的薄膜太阳能企业。2013年7月,汉能宣布成功并购美国Global Solar 能量公司,成为规模、技术上皆领先全球的薄膜太阳能企业。汉能掌握非晶硅-锗、非晶硅-纳米硅、铜铟镓硒等7条全球领先的薄膜技术路线,薄膜太阳能组件量产转化率已达到15.5%,研发转化率最高已达18.1%。2015年1月,汉能薄膜发电公布向汉能控股收购AltaDevices全部已发行股本,目的是将AltaDevices世界级太阳能电池技术及研发能力,与集团的重大资本资源整合,以进一步达到集团“整合全球薄膜发电技术”的长远目标。
汉能薄膜太阳能产能已达到3GW,超过美国第一太阳能(First Solar),成为世界上规模最大的薄膜太阳能企业。同时,汉能拥有非晶硅-锗、非晶硅-纳米硅、铜铟镓硒等7条全球领先的薄膜技术路线。汉能正积极拓展全球光伏应用市场。已与新疆、青海省、宁夏回族自治区、江苏省、海南省、山东省、河北省等省区以及欧洲多国签订了约10GW(1000万千瓦)的太阳能电站建设协议,其中包括已建成的宁夏吴忠太阳山20MW、青海海南藏族自治州50MW等地面电站,广东河源4.82MW屋顶电站已并网发电,与广州佛山一汽-大众合作的10MW光伏电站、意大利拉奎拉、俄罗斯乌苏里斯克中俄经济开发区等地的屋顶电站正在建设中。
在引进合作方面,2008年2月,山东孚日光伏科技有限公司(2014年度退出光伏市场)与德国的Johanna合作,引进两条CIGS商业化生产线,每条设计产能为30MW,设备总价约为11175万欧元。2010年生产线进入联动运行测试阶段,10月,孚日股份光伏生产的CIGS大面积生产组件(面积为1m2)的效率达到14.3%,当年产量达到22MW;2010年,由高赛(香港)有限公司及苏州市木渎新区经济技术发展总公司合资设立的苏州高赛太阳能技术有限公司生产出轻质柔性衬底CIGS器件,年产能为25MW,平均转化效率达到10.5%;台湾威奈联合科技股份有限公司采用溅射硒化制备工艺生产出大面积玻璃衬底CIGS组件,组件平均转化效率达到10.2%,与威海中玻光电有限公司、四川攀枝花市及辽宁本溪等均有合作项目及意向。
在自主创新方面,虽然CIGS的试验室转换效率已达21.7%,但大规模商业量产和明显技术优势尚未出现,使中国企业通过走自主创新路线掌握核心技术,从事高附加价值的太阳能电池制造的构想成为可能。2009年1月,天津滨海新区的国家863铜铟镓硒薄膜太阳电池中式基地中试工艺设备与大面积材料和器件开发取得进展,成功研制出有效面积为804cm2的玻璃衬底CIGS薄膜太阳电池组件,光电转换效率为7%,标志着中国自主研发掌握了制造CIGS薄膜太阳电池设备、工艺以及电池组件核心技术,完成了实验室小面积太阳能电池技术向大面积中试技术的跨越;2010年6月,青岛昌盛日电太阳能科技有限公司中试生产的CIGS薄膜太阳能电池光电转换效率达到9.5%,并自主研发搭建了量产大尺寸CIGS薄膜太阳能电池的生产试验线。
在成本方面,由于CIGS产业刚刚发展,大部分企业尚未盈利。2014年光伏技术发展路线指出了以多晶硅为主体的太阳能电池价格变化,前文已经证明CIGS成本低于多晶硅,因此,CIGS薄膜太阳能电池在掌握核心技术后的成本发展,2013年以后,组件成本将低于1USD/Wp,同时,在10%的光电转换效率的基础上,将CIGS薄膜太阳能电池应用于太阳能光伏建筑一体化中,其投资回收期将远远小于1年(考虑功率因数为0.7,按0.5元/kWh计算)。
发展趋势
对于CIGS薄膜太阳能电池的研究,一方面是提高效率,另一方面是降低成本。其最高效率已经达到20.8%,由于采用高成本、较复杂的“三步法”多元共蒸发工艺制备,因此其大规模工业化的可能性不大,多用于研究领域。但是研究此方法仍有巨大意义,一方面验证了CIGS薄膜太阳能电池达到高效率的可能性,另一方面可以了解提高电池效率的途径,为其他低成本工艺制备电池提供指导。在降低CIGS薄膜太阳能电池制备成本方面,非真空工艺是很有希望的途径,其优势在于设备成本低、原料利用率高,但制备出的电池效率远不如真空工艺所制备的。提高该工艺所制备的电池效率的关键在于高质量的CIGS薄膜及有效的CIGS/CdS界面,因此,预制层薄膜的制备及其硒化,是该套工艺的核心所在。
参考资料 >
铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池.微信公众平台.2025-10-11
铜铟镓硒薄膜太阳电池研究进展和挑战.红外与毫米波学报.2025-10-11
23.64% 效率 – 科学家创下 CIGS 太阳能电池新世界纪录.微信公众平台.2025-10-11